針對(duì)在濕熱海洋環(huán)境下長(zhǎng)期服役的鐵路混凝土,設(shè)計(jì)了表面氟碳涂層成套體系,明確了涂層體系應(yīng)用技術(shù)要求,在此基礎(chǔ)上規(guī)范了施工措施并完善了質(zhì)量評(píng)價(jià)體系,實(shí)現(xiàn)了涂層防護(hù)成套技術(shù)在相應(yīng)工況下的成功應(yīng)用。效益分析表明,涂層技術(shù)的應(yīng)用降低了鐵路混凝土的全壽命期維修費(fèi)用,兼具環(huán)保和社會(huì)效益。
關(guān)鍵詞 材料工程;鐵路混凝土;氟碳涂層;應(yīng)用技術(shù);海洋環(huán)境;耐久性
隨著我國(guó)對(duì)海洋開發(fā)規(guī)模的不斷擴(kuò)大,各類碼頭、跨海大橋、人工島等海洋工程基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)數(shù)量正在逐漸增加。鋼筋混凝土由于具有易澆注、耐沖擊、耐磨等優(yōu)良性能以及較低的工程造價(jià),成為進(jìn)行此類設(shè)施建設(shè)的首選形式。但鋼筋混凝土在海洋環(huán)境下服役時(shí)面臨著較嚴(yán)重的鋼筋銹蝕等腐蝕問題,易導(dǎo)致結(jié)構(gòu)開裂、失效,縮短結(jié)構(gòu)使用壽命[1]。為保證安全服役,必須對(duì)已發(fā)生腐蝕的結(jié)構(gòu)進(jìn)行修復(fù),但技術(shù)難度與所需資金均十分巨大。因此,人們對(duì)處于嚴(yán)重腐蝕環(huán)境下的鋼筋混凝土越來越多地采取事前防護(hù)措施以提升其耐久性,從而降低全壽命周期的成本[2-3]。
海南省處于典型的高溫、高濕、強(qiáng)腐蝕等多腐蝕因素耦合作用的海洋環(huán)境下,其區(qū)域內(nèi)鋼筋混凝土的腐蝕問題更為突出,對(duì)效果顯著、實(shí)施簡(jiǎn)便、作用持久的混凝土耐久性提升技術(shù)措施的需求更加迫切。在諸多技術(shù)措施中,混凝土表面涂層技術(shù)較為簡(jiǎn)單有效,不僅可以應(yīng)用到新建結(jié)構(gòu)上,還可以應(yīng)用于已有結(jié)構(gòu)的修復(fù)[4-8]。本文主要介紹成功應(yīng)用于新建海南西環(huán)鐵路提升混凝土耐久性的表面氟碳防腐蝕涂層技術(shù)。
1 工程概況
新建海南西環(huán)鐵路始于既有西環(huán)鐵路??谡荆K于三亞站,線路走向沿海南西部沿海地段,正線全長(zhǎng)345 km,設(shè)計(jì)時(shí)速200 km,為I級(jí)雙線鐵路。在西環(huán)鐵路中段,位于海南省儋州市與昌江縣境內(nèi)的珠碧江雙線特大橋全長(zhǎng) 3 991 m,橋位與北部灣入??诓蛔? km。由于海水倒灌影響,環(huán)境腐蝕作用異常嚴(yán)重,其中,氯鹽環(huán)境的作用等級(jí)為L(zhǎng)3,化學(xué)侵蝕環(huán)境的作用等級(jí)為H4,鹽晶結(jié)晶破壞環(huán)境的作用等級(jí)為Y4,并存在大于Y4等級(jí)的高硫酸鹽含量的極端嚴(yán)重腐蝕環(huán)境,必須對(duì)相應(yīng)環(huán)境下的混凝土結(jié)構(gòu)進(jìn)行防腐蝕強(qiáng)化處理,提升混凝土耐久性。
2 氟碳涂層體系的應(yīng)用
2.1 體系設(shè)計(jì)
為提升混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性,防腐蝕涂層體系需要與混凝土基面具有良好的適應(yīng)性,并維持較長(zhǎng)的使用壽命。涂層體系一般由底漆+面漆或底漆+中間漆+面漆組成,各涂層分別承擔(dān)相應(yīng)功能并產(chǎn)生協(xié)同作用,達(dá)到有效避免外來腐蝕介質(zhì)破壞,從而保護(hù)混凝土結(jié)構(gòu)的目的[9]。
珠碧江雙線特大橋混凝土結(jié)構(gòu)的特殊性主要在于其結(jié)構(gòu)表面處于周期性的干濕交替狀態(tài),而且潮汐現(xiàn)象導(dǎo)致部分混凝土結(jié)構(gòu)只有很短的時(shí)間位于水面之上。這要求涂層體系具備一些特殊性能,特別是要求封閉底漆能夠在潮濕的混凝土表面涂裝,即除了具備潮濕基面固化的能力外,還需要潮濕混凝土基面具有良好的潤(rùn)濕性、滲透性、耐堿性和優(yōu)異的附著力。此外,中間漆應(yīng)具有良好的屏蔽性能,面漆應(yīng)具有優(yōu)異的耐候性,配套涂層之間還應(yīng)具有良好的相容性,并具備良好的復(fù)涂性。整體而言,作為濕熱海洋環(huán)境下混凝土的表面防護(hù)體系,應(yīng)具有良好的附著力,可防止水的滲透,耐常見化學(xué)制劑和生物附著,在寬廣的溫度范圍內(nèi)具有良好柔韌性等。
經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)對(duì)比與優(yōu)選,確定了TK系列滲透性環(huán)氧封閉底漆、柔性環(huán)氧云鐵中間漆和高耐候氟碳面漆的配套體系。該配套體系具有以下技術(shù)特點(diǎn):
1)涂層黏結(jié)性能佳。在涂料中采用了層間偶聯(lián)法,強(qiáng)化了涂層與基底之間以及各涂層之間的附著力,為整體涂層的長(zhǎng)效防護(hù)提供了保障。
2)涂層耐久性好。在基礎(chǔ)成膜物方面,選用了目前防腐蝕涂料中耐候性較好的樹脂材料;在力學(xué)性能調(diào)控方面,采用了分子內(nèi)增韌技術(shù)以提高涂層力學(xué)性能,避免了涂層在服役過程中的小分子增塑劑遷移問題,降低了涂層脆化風(fēng)險(xiǎn)。
2.2 技術(shù)要求
依據(jù)室內(nèi)加速試驗(yàn)及現(xiàn)場(chǎng)涂裝測(cè)試的結(jié)果,并綜合《混凝土橋梁結(jié)構(gòu)表面涂層防腐技術(shù)條件》(JT/T 695—2007)等技術(shù)規(guī)范的相關(guān)要求,對(duì)應(yīng)用的涂料及涂層性能指標(biāo)做出以下規(guī)定(見表1)。
表1 混凝土表面氟碳涂料及相應(yīng)涂層技術(shù)指標(biāo)
檢驗(yàn)項(xiàng)目標(biāo) 準(zhǔn)檢驗(yàn)依據(jù)涂料及漆膜外觀滿足標(biāo)準(zhǔn)色卡的色差范圍 GB/T3181—2008漆膜顏色標(biāo)準(zhǔn)固體含量≥55% GB1725—1979涂料固化含量測(cè)定法可溶物含氟量≥24% HG/T3792—2005交聯(lián)型氟樹脂涂料附著力(拉開法)≥6MPa GB/T5210—2006色漆和清漆拉開法附著力試驗(yàn)表干時(shí)間(25℃)≤4h GB1728—1979漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測(cè)定法實(shí)干時(shí)間(25℃)≤24h細(xì) 度≤35μm GB1724—1979涂料細(xì)度測(cè)定法柔韌性1mm GB1750—1979涂料流平性測(cè)定法沖擊強(qiáng)度≥50cm GB/T1732—1993漆膜耐沖擊測(cè)定法耐酸性(10%H2SO4)240h無異常 GB/T9274—1988色漆和清漆耐液體介質(zhì)的測(cè)定耐堿性(10%NaOH)240h無異常抗氯離子滲透性(活動(dòng)涂層抗氯離子的滲透性試驗(yàn),30d)≤50×10-3mg/(cm2·d) JT/T695—2007混凝土橋梁結(jié)構(gòu)表面涂層防腐蝕技術(shù)條件耐磨性(1kg·500r)≤005g GB1768—1979漆膜耐磨性測(cè)定法抗拉強(qiáng)度≥10MPa GB/T528—2009硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定斷裂伸長(zhǎng)率≥100%耐紫外老化保光率(6000h)≥70% GB/T14522—2008機(jī)械工業(yè)產(chǎn)品用塑料、涂料、橡膠材料人工氣候老化試驗(yàn)方法熒光紫外燈
2.3 氟碳涂層體系配套方案
依據(jù)腐蝕環(huán)境作用等級(jí),并經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試與調(diào)整,確定了適用于高溫高濕強(qiáng)腐蝕海洋環(huán)境下的防腐蝕氟碳涂層體系配套方案,見表2。
表2 防腐蝕氟碳涂層體系配套方案
產(chǎn)品類別涂裝道數(shù)干膜厚度/μm參考用量/(kg/m2)滲透性環(huán)氧封閉底漆240~60012~020環(huán)氧云鐵中間漆1~2100~150030~045氟碳面漆270~100025~035
3 施工措施
3.1 基底要求
混凝土基體表面狀態(tài)直接影響涂層與基面的附著力,進(jìn)而影響涂層的防護(hù)效果和壽命。涂裝前應(yīng)盡可能保證混凝土外表面處于面干狀態(tài)(表面含水量不宜大于6%),目測(cè)混凝土表面應(yīng)無潮濕痕跡,手觸時(shí)無潮濕感。混凝土養(yǎng)護(hù)齡期不少于28 d。
混凝土基體應(yīng)保持清潔,必須對(duì)混凝土進(jìn)行良好的基面處理。基面處理宜使用打磨機(jī)或噴砂工藝進(jìn)行清潔,徹底去除混凝土表面殘留的養(yǎng)護(hù)劑、水泥漿、尖角、碎屑、苔蘚、油污等污染物及其他松散附著物。打磨完成后,可以用高壓清潔淡水(壓力不小于20 MPa)對(duì)混凝土表面進(jìn)行清洗,清洗后應(yīng)自然干燥72 h。
當(dāng)混凝土基體有蜂窩、露石以及大于0.2 mm的裂縫時(shí),應(yīng)對(duì)基體進(jìn)行修補(bǔ),噴涂修補(bǔ)后混凝土基體的養(yǎng)護(hù)齡期不得少于14 d。
3.2 涂裝環(huán)境要求
噴涂時(shí)混凝土基體的表面溫度應(yīng)在4~40 ℃,并高于露點(diǎn)溫度至少3 ℃,環(huán)境的相對(duì)濕度不宜超過85%,現(xiàn)場(chǎng)不允許有明火,且保持通風(fēng)條件。環(huán)境溫度低于5 ℃或高于40 ℃,風(fēng)力大于4級(jí)或有降雨時(shí),不得施工。
3.3 涂裝過程要求
涂裝可采用刷涂、輥涂或噴涂方式進(jìn)行作業(yè)。涂裝過程應(yīng)滿足以下要求:
1)涂料使用時(shí)應(yīng)嚴(yán)格按照產(chǎn)品說明的組分?jǐn)?shù)和配合比進(jìn)行混合。必要時(shí)可使用稀釋劑對(duì)涂料進(jìn)行稀釋,稀釋劑添加比例不得超過原涂料質(zhì)量的5%。
2)底涂涂裝時(shí)應(yīng)使混凝土表面達(dá)到飽和滲透狀態(tài),即混凝土表面應(yīng)能明顯觀察到底涂材料殘留的液膜。
3)涂裝時(shí)應(yīng)控制涂料用量,盡量避免流掛現(xiàn)象出現(xiàn)。
4)各涂層間的涂裝間隔時(shí)間不得超過48 h。
5)噴涂的空氣應(yīng)干凈,無油無水,空氣壓力控制在0.4~0.6 MPa。
6)涂裝過程中注意成品保護(hù),下道工序施工時(shí)要確保對(duì)上道工序的成品無損壞和污染。
7)各個(gè)涂層要涂裝到位,不得漏涂。
3.4 養(yǎng)護(hù)
為避免涂裝效果受到影響,混凝土結(jié)構(gòu)表面涂裝完畢后6 h內(nèi)不得直接與水接觸。
4 質(zhì)量評(píng)價(jià)
當(dāng)施工結(jié)束后,應(yīng)對(duì)涂層的厚度和附著力進(jìn)行測(cè)定[10],以衡量涂層的施工質(zhì)量。具體如下:
1)涂裝完成后7 d,應(yīng)進(jìn)行涂層干膜厚度測(cè)定。涂層體系總干膜平均厚度應(yīng)≥210 μm,總干膜較小厚度應(yīng)≥189 μm。當(dāng)不符合上述要求時(shí),應(yīng)根據(jù)情況進(jìn)行局部或全面補(bǔ)涂,直至達(dá)到要求的厚度。涂層厚度檢測(cè)應(yīng)符合“90-10”原則,即允許有10%的讀數(shù)低于規(guī)定值,但每一單獨(dú)讀數(shù)不得低于規(guī)定值的90%。
2)涂裝完成后7 d,應(yīng)使用膠帶法進(jìn)行涂層附著力檢測(cè)。在確保涂層表面清潔的情況下,在涂層表面做2道切口,每道約40 mm長(zhǎng),2道切口以較小的30°~45°角在其中心附近相交。做切口時(shí),使用直尺并均勻透過涂層一直用力切到底材上。按均勻速度撕下一段黏結(jié)強(qiáng)度為(10±1)N/25 mm的膠粘帶,除去較前面一段,前后剪下約75 mm的膠粘帶。把該膠粘帶的中心點(diǎn)放在切口的交點(diǎn)上,并沿著較小的角向同一方向延伸。用手指將切口區(qū)域內(nèi)的膠粘帶弄平。透明膠粘帶下的顏色可以用來表示膠粘帶與涂層是否已完全粘牢。在貼上膠粘帶5 min內(nèi),拿住膠粘帶懸空的一端,并將其翻轉(zhuǎn)到盡可能接近180°的位置上,迅速地將膠粘帶撕下。檢查切口區(qū)域的涂層與混凝土基底或與前一道涂層分離的情況,分離程度在任一邊上≤1.6 mm為合格。
5 效益分析
5.1 經(jīng)濟(jì)效益
采用本技術(shù)時(shí)建造成本會(huì)有所提高,但相比于涂層材料的費(fèi)用而言,結(jié)構(gòu)自身受到腐蝕而造成的維修和更新費(fèi)用更為巨大。在嚴(yán)重腐蝕環(huán)境下,未經(jīng)防腐蝕處理的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)有效

混凝土基體表面狀態(tài)直接影響涂層與基面的附著力,進(jìn)而影響涂層的防護(hù)效果和壽命。涂裝前應(yīng)盡可能保證混凝土外表面處于面干狀態(tài)(表面含水量不宜大于6%),目測(cè)混凝土表面應(yīng)無潮濕痕跡,手觸時(shí)無潮濕感?;炷琉B(yǎng)護(hù)齡期不少于28 d。
混凝土基體應(yīng)保持清潔,必須對(duì)混凝土進(jìn)行良好的基面處理?;嫣幚硪耸褂么蚰C(jī)或噴砂工藝進(jìn)行清潔,徹底去除混凝土表面殘留的養(yǎng)護(hù)劑、水泥漿、尖角、碎屑、苔蘚、油污等污染物及其他松散附著物。打磨完成后,可以用高壓清潔淡水(壓力不小于20 MPa)對(duì)混凝土表面進(jìn)行清洗,清洗后應(yīng)自然干燥72 h。
當(dāng)混凝土基體有蜂窩、露石以及大于0.2 mm的裂縫時(shí),應(yīng)對(duì)基體進(jìn)行修補(bǔ),噴涂修補(bǔ)后混凝土基體的養(yǎng)護(hù)齡期不得少于14 d。
3.2 涂裝環(huán)境要求
噴涂時(shí)混凝土基體的表面溫度應(yīng)在4~40 ℃,并高于露點(diǎn)溫度至少3 ℃,環(huán)境的相對(duì)濕度不宜超過85%,現(xiàn)場(chǎng)不允許有明火,且保持通風(fēng)條件。環(huán)境溫度低于5 ℃或高于40 ℃,風(fēng)力大于4級(jí)或有降雨時(shí),不得施工。
3.3 涂裝過程要求
涂裝可采用刷涂、輥涂或噴涂方式進(jìn)行作業(yè)。涂裝過程應(yīng)滿足以下要求:
1)涂料使用時(shí)應(yīng)嚴(yán)格按照產(chǎn)品說明的組分?jǐn)?shù)和配合比進(jìn)行混合。必要時(shí)可使用稀釋劑對(duì)涂料進(jìn)行稀釋,稀釋劑添加比例不得超過原涂料質(zhì)量的5%。
2)底涂涂裝時(shí)應(yīng)使混凝土表面達(dá)到飽和滲透狀態(tài),即混凝土表面應(yīng)能明顯觀察到底涂材料殘留的液膜。
3)涂裝時(shí)應(yīng)控制涂料用量,盡量避免流掛現(xiàn)象出現(xiàn)。
4)各涂層間的涂裝間隔時(shí)間不得超過48 h。
5)噴涂的空氣應(yīng)干凈,無油無水,空氣壓力控制在0.4~0.6 MPa。
6)涂裝過程中注意成品保護(hù),下道工序施工時(shí)要確保對(duì)上道工序的成品無損壞和污染。
7)各個(gè)涂層要涂裝到位,不得漏涂。
3.4 養(yǎng)護(hù)
為避免涂裝效果受到影響,混凝土結(jié)構(gòu)表面涂裝完畢后6 h內(nèi)不得直接與水接觸。
4 質(zhì)量評(píng)價(jià)
當(dāng)施工結(jié)束后,應(yīng)對(duì)涂層的厚度和附著力進(jìn)行測(cè)定[10],以衡量涂層的施工質(zhì)量。具體如下:
1)涂裝完成后7 d,應(yīng)進(jìn)行涂層干膜厚度測(cè)定。涂層體系總干膜平均厚度應(yīng)≥210 μm,總干膜較小厚度應(yīng)≥189 μm。當(dāng)不符合上述要求時(shí),應(yīng)根據(jù)情況進(jìn)行局部或全面補(bǔ)涂,直至達(dá)到要求的厚度。涂層厚度檢測(cè)應(yīng)符合“90-10”原則,即允許有10%的讀數(shù)低于規(guī)定值,但每一單獨(dú)讀數(shù)不得低于規(guī)定值的90%。
2)涂裝完成后7 d,應(yīng)使用膠帶法進(jìn)行涂層附著力檢測(cè)。在確保涂層表面清潔的情況下,在涂層表面做2道切口,每道約40 mm長(zhǎng),2道切口以較小的30°~45°角在其中心附近相交。做切口時(shí),使用直尺并均勻透過涂層一直用力切到底材上。按均勻速度撕下一段黏結(jié)強(qiáng)度為(10±1)N/25 mm的膠粘帶,除去較前面一段,前后剪下約75 mm的膠粘帶。把該膠粘帶的中心點(diǎn)放在切口的交點(diǎn)上,并沿著較小的角向同一方向延伸。用手指將切口區(qū)域內(nèi)的膠粘帶弄平。透明膠粘帶下的顏色可以用來表示膠粘帶與涂層是否已完全粘牢。在貼上膠粘帶5 min內(nèi),拿住膠粘帶懸空的一端,并將其翻轉(zhuǎn)到盡可能接近180°的位置上,迅速地將膠粘帶撕下。檢查切口區(qū)域的涂層與混凝土基底或與前一道涂層分離的情況,分離程度在任一邊上≤1.6 mm為合格。
5 效益分析
5.1 經(jīng)濟(jì)效益
采用本技術(shù)時(shí)建造成本會(huì)有所提高,但相比于涂層材料的費(fèi)用而言,結(jié)構(gòu)自身受到腐蝕而造成的維修和更新費(fèi)用更為巨大。在嚴(yán)重腐蝕環(huán)境下,未經(jīng)防腐蝕處理的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)有效服役時(shí)間遠(yuǎn)低于經(jīng)防腐蝕處理后的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。部分未經(jīng)防腐蝕處理的結(jié)構(gòu)物在服役3~4年后就會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的破壞情況,必須進(jìn)行維修處理。而經(jīng)防腐蝕處理后的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)一般是可以持續(xù)服役的。所以,隨著結(jié)構(gòu)物服役時(shí)間的延長(zhǎng),采用本技術(shù)的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)會(huì)愈加明顯。對(duì)處于嚴(yán)重腐蝕環(huán)境下的混凝土結(jié)構(gòu)而言,從全壽命期的角度來考慮經(jīng)濟(jì)效益,采用強(qiáng)化措施的結(jié)構(gòu)物在全壽命期內(nèi)總費(fèi)用比普通工程要低得多。
5.2 環(huán)保和節(jié)能效益
一方面,本技術(shù)中使用的材料本身為環(huán)保性材料,另一方面,由于采用防護(hù)處理而減少了對(duì)混凝土本體進(jìn)行的維修作業(yè),這大幅減少了維修施工對(duì)環(huán)境的影響和污染,并節(jié)約了能源。
5.3 社會(huì)效益
采用防護(hù)處理,一方面提高了結(jié)構(gòu)物的美觀性,另一方面也減少了后續(xù)維修作業(yè)的影響,社會(huì)效益明顯。
6 結(jié)語
相較于后期修復(fù)而言,混凝土表面氟碳涂層技術(shù)在安全、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、節(jié)能和社會(huì)效益方面均具有優(yōu)勢(shì),已成功應(yīng)用于高溫高濕強(qiáng)腐蝕海洋環(huán)境下的混凝土表面防護(hù)工程中,實(shí)際防護(hù)效果良好。該技術(shù)大幅提升了鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性,為其長(zhǎng)期安全服役提供了保證。
與塑鋼區(qū)別
它與塑鋼區(qū)別在于材料的構(gòu)成不同,吸鐵石可以吸動(dòng)。
嚴(yán)格意義上講,塑鋼與彩鋼在金屬特性及表面處理上并不能很好的區(qū)分,因?yàn)榇笸‘悾凰允袌?chǎng)的區(qū)分主要在型材結(jié)構(gòu)方面。
氟碳彩鋼板該產(chǎn)品積累了三十多年的生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)驗(yàn)涂料采用專利配方, Kynar Kynar5000,無機(jī)陶瓷顏料,每一種新的原料都必須經(jīng)過佛羅里達(dá)十年曝曬證明才能商業(yè)使用,從而使產(chǎn)品質(zhì)量得到可靠保證。美國(guó) Fitzpartrick核電站廠房彩板采用熱鍍鋅基板,涂上含70%樹脂的氟碳涂料。1971年建成至今不僅表面及基板完好,而且色彩依舊。寶鋼氟碳涂料的供應(yīng)商為世界上較早的也是較大的氟碳涂料公司之一,提供20年涂層質(zhì)量保證,保證20年內(nèi)涂層不脫落,不粉化。
耐久
多種研究顯示,經(jīng)國(guó)外40年以上廣泛使用證實(shí):經(jīng)特殊涂層處理的彩鋼板保質(zhì)期在10-15年,以后每隔10年噴防腐涂料,活動(dòng)房板材壽命可達(dá)35年以上。

彩鋼板的基板為冷軋基板,熱鍍鋅基板和電鍍鋅基板。涂層種類可分為聚酯、硅改性聚酯、偏聚二氟乙烯和塑料溶膠。彩鋼板的表面狀態(tài)可分為涂層板、壓花板和印花板,彩鋼板廣泛用于建筑家電和交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè),對(duì)于建筑業(yè)主要用于鋼結(jié)構(gòu)廠房、機(jī)場(chǎng)、庫房和冷凍等工業(yè)及商業(yè)建筑的屋頂墻面和門等,民用建筑采用彩鋼板的較少。
氟原子范德華半徑較小(0.135 nm),與碳原子形成共價(jià)鍵時(shí),鍵長(zhǎng)短(0.1317 nm)、鍵能大 (485.7 kJ/mol),電負(fù)性大(4.0)。由于氟原子核對(duì)其核外電子及成鍵電子云的束縛作用較強(qiáng),結(jié)構(gòu)相對(duì)對(duì)稱,分子是非極性的,氟的極化率小。同時(shí)氟原子在高聚物中所起到的高度屏蔽效應(yīng)和空間位阻作用,使其共聚物具有比普通非氟共聚物更高的化學(xué)惰性。因而決定含氟聚合物具有優(yōu)異的性能,如光電學(xué)(低折射率、高絕緣性和低介電常數(shù))、化學(xué)穩(wěn)定性、特殊表面性能(耐水性、耐油性和耐沾污性)等。
氟含量情況分析
目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上使用的溶劑型氟碳樹脂多是以CTFE(三氟氯乙烯)為主的產(chǎn)品,氟含量為19%? 28 %,變化范圍較大。氟樹脂是一種共聚物,組成是比較復(fù)雜的,不同氟化單體氟含量情況是不一樣 的,引進(jìn)的非氟共聚單體不一樣,對(duì)聚合物氟含量也有一定影響。由于氟樹脂涂料長(zhǎng)期的保光性和保色性難以用短時(shí)間的人工試驗(yàn)方法(如QUV等)做出準(zhǔn)確判定,而在實(shí)際環(huán)境中曝哂時(shí)間又較長(zhǎng),因此對(duì)氟含量的規(guī)定是必要的,但氟含量的規(guī)定應(yīng)該和組成聯(lián)系在一起,而且要綜合考察氟涂料的相關(guān)性能。
不同氟單體及其氟含量
單體名稱
均聚物氟含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%
CH2=CF2(偏氟乙烯)
59.20
CH2=CHF(氟乙烯)
41.18
CF2=CFCl(三氟氯乙烯)
48.75
CF2=CF2(四氟乙烯)
75.60
CFH=CF2(三氟乙烯)
69.40
CF3—CF=CF2(六氟丙烯)
75.60
CF2=C(CF2H)—CF2H(六氟異丁烯)
69.40
CH3=C(CH3)—CO2—M*
33.81-60.58
*含氟丙烯酸酯,其中M代表含有Fn和Cm的烷基基團(tuán)
其中n=3-17,m=1-10
由于氟單體均聚物很難做成常溫使用的氟涂料,需采用與非氟單體共聚制備含氟共聚物,因此氟含量都有不同程度地下降,引入非氟單體越多,下降越多;或者通過混拼的方式,也可以導(dǎo)致氟含量的下降,但要根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況進(jìn)行綜合考慮。從表中可以看出,在均聚物中,氟乙烯具有較低的氟含量,但其聚合物同樣具有氟材料各種優(yōu)異的光學(xué)、化學(xué)等穩(wěn)定性能。
對(duì)于全氟丙烯酸酯類共聚物而言,由于受價(jià)格和共聚條件等限制,一般引進(jìn)的氟單體的量很低,若按含氟單體的氟含量為50.55 %計(jì)算,引進(jìn)單體量為8 %,F(xiàn) %(理論)為4.044 % ,而實(shí)際測(cè)得共聚物的氟含量更低一些,為2.667 %。結(jié)論表明,盡管氟含量很低,但該種共聚物充分利用全氟烷基側(cè)鏈一(CF2)nCF3(n=2?11)取向朝外占據(jù)涂層與空氣界面,從而賦予聚合物優(yōu)異的斥水、斥油等表面特性,而且與氟烷基在表面分布的程度有關(guān)。
據(jù)介紹,日本道路協(xié)會(huì)涂料標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定氟含量為15 %以上,分科會(huì)各成員公司的氟含量都在20% 以上,日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)規(guī)定氟含量標(biāo)準(zhǔn):溶劑可溶物的氟元素的含量在15 %以上。我國(guó)參照上述標(biāo)準(zhǔn),在《交聯(lián)型氟樹脂涂料》(草)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定溶劑型雙組分交聯(lián)固化型樹脂A組分氟含量大于20 %,而單組分烘烤交聯(lián)型氟含量大于14 %。
FEVE樹脂與PVDF樹脂性能比較
PVDF使用時(shí)一般與丙烯酸樹脂混拼,其使用量大于70 % ,丙烯酸樹脂為30 % ,其商品名稱為 Kynar500,氟含量大于41.38 %,耐久性高達(dá)20年之久,而FEVE樹脂的氟含量很低,耐久性與Kynar 500相比是有差距的,一般達(dá)到10~15年。這種現(xiàn)象歸因于FEVE樹脂在經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間的戶外曝哂之后非氟單體鏈段降解導(dǎo)致??梢?,氟含量是影響FEVE樹脂性能的一個(gè)重要因素,但聚合物中氟單體鏈段不能提供足夠的遮蔽保護(hù)。
溶劑型氟樹脂涂料與性能之間的關(guān)系
選擇國(guó)內(nèi)溶劑型氟樹脂制備不同氟含量的白色、銀色等幾種色漆,在標(biāo)準(zhǔn)條件下用石棉水泥板制成測(cè)試
不同氟含量與漆膜性能之間的關(guān)系
F/%
顏色
QUV1000h,保光率/%
ΔE
耐化學(xué)腐蝕性(常溫7d)
耐溶劑性
5%H2SO4,5%NaOH
MEK擦拭
23
白色
64
1.1
+
+
光澤度輕微降低
23
白色
55
1.4
+
+
涂膜溶解,光澤降低
23
白色
63
1.1
+
+
光澤度輕微降低
19
白色
69
1.0
+
-
光澤度降低
27
銀色
74
0.5
+
-
光澤度降低
23
銀色
57
7.0
+
+
無異常
22
銀色
37
4.4
+
+
只有擦拭痕跡
19
銀色
32
4.0
+
-
光澤度降低
19
茶色
29
6.7
+
+
涂膜有一點(diǎn)溶解
27
綠色
14
5.8
+
-
只有擦拭痕跡
23
淺灰色
15
1.8
+
-
涂膜溶解,光澤降低
20
灰色
66
0.4
+
+
光澤度降低
注:+表示無異常,- 表示漆膜表面發(fā)生變化(光澤降低、變色或起泡)
所有樣品在耐5% H2SO4方面和多數(shù)樣品在耐5% NaOH方面,均表現(xiàn)出良好的特性,其中,少數(shù)樣品在耐5% NaOH方面表現(xiàn)較差。在進(jìn)行MEK擦拭試驗(yàn)吋,多數(shù)產(chǎn)品都表現(xiàn)出光澤度降低;在經(jīng)過1000h的老化試驗(yàn)后,樣品之間保光率的差距是非常大的。從表中數(shù)據(jù)看出,涂料性能的好壞并不完全取決于氟含量,還與含氟共聚物的分子結(jié)構(gòu)、色漆配方以及具體工藝過程等因素有直接的關(guān)系。
氟含量對(duì)氟涂料其他性能的影響
氟原子極性低,表面性質(zhì)光滑,具有不粘性及平滑性,保持含氟聚合物一定的氟含量能使氟涂料具有突出的抗污染特性、自潔性;由于氟原子的特殊物性常數(shù)及氟原子三維排列的螺旋結(jié)構(gòu),含氟聚合物的耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性、抗光化學(xué)降解性等性能也十分突出。
但是過高的氟含量(如TFE共聚物)還會(huì)出現(xiàn)低黏附性、低反射率(光澤低)、低極性(溶解性差、 附著性降低、顏料相容性差)等負(fù)面影響。
氟含量是氟聚合物的一個(gè)重要指標(biāo),對(duì)于不同類型聚合物,有不同的可比性,其高低對(duì)性能的影響也不一致,要區(qū)別對(duì)待。根據(jù)使用環(huán)境和性能要求,做到氟含量與性能之間的較佳平衡
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